Posle pronalaska mastikacije kaučuka, najznačajniji dalji napredak je otkriće vulkanizacije. U Americi je Charles Goodyear 1839. godine primenio sumpor kao punilo, a nešto kasnije je ustanovio da zagrevanjem smese kaučuka i sumpora nastaje nova smesa sa izmenjenim svojstvima. Naučnik Hancock patentirao je 1843. godine postupak vulkanizacije kaučuka uranjanjem u rastopljeni sumpor. Ova otkrića nazivamo toplom vulkanizacijom, a omogućila su dalji napredak gumarske tehnike.

Najmanja količina sumpora i kaučuka koja pokazuje izmenu svojstava pri vulkanizaciji iznosi 0,1 do 0,15%. Guma sa malim sadržajem vezanog sumpora ima veliko istezanje i vrlo malu tvrdoću.

Najveća količina sumpora sa kojom se kaučuk može spojiti iznosi 32%. U takvom slučaju sve dvostruke veze u kaučuku stupile su u hemijsku reakciju sa sumporom, pa je i mreža najgušća. Pokretljivost molekula u gumi je neznatna, a tvrdoća najveća. Takvu gumu nazivamo ebonit ili tvrda guma.

Što je temperatura vulkanizacije viša to je i brzina spajanja kaučuka sa sumporom veća. Ipak u tom pogledu postoje ograničenja, jer pri vrlo visokim temperaturama dolazi do opadanja fizičko-mehaničkih svojstava, slabljenja tekstila, menjanje boje, nejednake vulkanizacije kroz celi presek proizvoda itd. Stoga vulkanizaciju izvodimo najčešće u granicama izmedju 130 do 150 stepeni Celzijusa, budući da pri tome postižemo najbolji kvalitet vulkanizata i povoljnu ekonomičnost.